LOS POLÍMEROS Y SU ORIGEN

LEYDI GINETH NOVA VANEGAS

Licenciatura en Química - Universidad Pedagógica Nacional

Maestría en Docencia de la Química - Universidad Pedagógica Nacional 

En la siguiente reseña, se plantea una línea de tiempo con los exponentes más significativos en la elaboración de los polímeros, por ello pese a que el libro escrito por Seymour y Carraher (1995), hace relación a la unificación de varios textos originales se tiene en cuenta para realizar el recuento histórico de los acontecimientos más importantes en dicho tema. Sin embargo, el texto original al que se llega es el de Staudinger (1953), quien fue premio nobel por su contribución a la química macromolecular, a partir de esto, la reseña toma sentido, haciendo referencia al origen de la síntesis de los polímeros y su importancia para la sociedad en general, finalmente se mencionan algunas propiedades importantes de los polímeros.

RESEÑA

En este libro, Seymour (1995) abarca la historia del origen de los polímeros, teniendo en cuenta sus inicios hasta la elaboración de estos en nuestros tiempos, por ello empieza hablando del significado de la palabra polímero, que se entiende como: mucho y partes respectivamente de su origen en griego poli y meros. Luego relatan el inicio de estos en 1735, cuando la necesidad de elaborar herramientas más flexibles y fuertes, hacía que los mayas y aztecas utilizaran el poliisopreno o caucho natural que extraían de la degradación de carnes duras o plantas. Un año más tarde, en 1736, el botánico francés Charles Marie descubre el árbol de caucho (hule de Hevea) al usarlo para amarrar su equipaje aportando en el estudio de sus propiedades y la derivación de otros cauchos; pese a que aún no se era consciente del concepto y que realmente no se sabía qué se estaba trabajando, Samuel Peal (1791), empieza a fabricar y comercializar caucho luego de realizar un método para impermeabilizar tejidos con este material.

Más adelante, en 1808 aparece la química orgánica con el químico sueco Jacob Berzelius, quien la proponía como una química biológica, la cual tenía como objetivo principal el estudio de los seres vivos y los procesos químicos que se involucraban en estos; los compuestos pertenecientes a esta clasificación de la química de acuerdo a Berzelius tenían radicales equivalentes que permitían que las moléculas crecieran, ya que retomó la ley de las proporciones múltiples para hacerla válida en la química orgánica desde un punto de vista atomístico, aceptando la existencia de complejos de átomos en los compuestos orgánicos. Sin embargo, creía que era imposible determinar la composición de los compuestos a partir de sus propiedades. No obstante, en 1823 Michael Faraday, idea métodos para licuar gases como el anhídrido carbónico sometiéndolos a altas presiones y temperaturas bajo cero en escala ºF, a partir de ello, descubre el bicarburo de hidrógeno luego de analizar una muestra de aceite ligero producido por craqueo térmico de la grasa de ballena con cristalizaciones y destilaciones, situación que se convierte en un gran descubrimiento, ya que el punto de fusión de este compuesto era 5,5º escala muy alta para un hidrocarburo de bajo peso molecular, demostrando que se podía obtener diferentes compuestos a partir de la composición elemental semejante de otros (Weininger & Stermitz, 1988, págs. 552-553).

Con base en lo anterior en 1833, Berzelius sugiere el término polímero para cualquier compuesto con un peso molecular que fuera un múltiplo del peso molecular de otro compuesto con la misma composición elemental. Por otra parte, pese a que el hule de hevea se había convertido en una materia prima importante para la construcción de diferentes cosas, es Charles Nelson Goodyear en 1839, quien en su laboratorio dejo caer accidentalmente migas de caucho en una placa de una estufa que estaba encendida, esta migas tenían cristales de azufre, lo que originó en estas una pérdida de pegajosidad y, a la vez, su fluidez, transformándose en goma, descubriendo a su vez el método exacto para vulcanizar el caucho, es decir para reticularlo, formando enlaces S-S, mejorando esto sus propiedades frente al calor y al frio (Weininger & Stermitz, 1988, págs. 943-944). Logrando así que el plástico tuviera gran elasticidad independiente de la temperatura, dando así, un giro en la industria automotriz, ya que inició una época de producción e investigación frente a la síntesis del hule. Así mismo, es necesario preguntarse por los “accidentes científicos”, que han permitido aun no buscándolos grandes avances en la ciencia.

Tiempo después, a inicios del siglo XX el químico Hendrik Baeckeland quien aparentemente no conocía la existencia de las macromoléculas, si entendía su funcionalidad ya que a partir del uso de cantidades determinadas de fenol y formaldehido produjo resinas termoplásticas que podían ser más adelante plásticos termoestables, para ese momento Baeckeland propone la síntesis de la baquelita termoplástica a partir de la condensación en exceso de formaldehido y fenol en condiciones alcalinas, convirtiéndose esta en el primer plástico sintético (Seymour & Carraher, 1995, pág. 4).

A partir de lo anterior, pese a que en el libro se nombra a Herman Staudinger, se hace necesaria la profundización del escrito de este, titulado la química macromolecular, expuesto en la conferencia Nobel del 11 de diciembre de 1953, allí el científico, propone que la química macromolecular incluye las sustancias más importantes en la naturaleza, como lo son las proteínas, enzimas, ácidos nucleicos, polisacáridos tales como celulosa, almidón y pectinas, así como caucho, y la gran cantidad de plásticos sintéticos y fibras artificiales. Lo que podríamos llamar hoy día como las biomoléculas orgánicas, las cuales han dado paso al estudio de las reacciones químicas que se dan en los seres vivos. Se debe agregar que, estos compuestos estaban formados por C, O, H y N diferenciándose de las moléculas pequeñas debido a su tamaño estructural, con pesos igual o mayores a diez mil, siguiendo con las leyes de la teoría estructural de Kekulé, un ejemplo de ello es el poliisopreno sintético, el cual no es idéntico al caucho natural debido a sus propiedades y estructura, sin embargo, para elaborar la síntesis de este se debía partir del caucho natural, dicha síntesis de acuerdo a Staudinger se hacía por aislamiento, polimerización o purificación.

Dado lo anterior, Staudinger dijo que la identificación de estos era compleja debido a que no producían soluciones dispersas sino coloidales, lo anterior lo propuso luego de disolver el compuesto en sustancias completamente insolubles que se daban como agregado único. Con base en esto clasifica las macromoléculas en soluciones coloidales micelares y moleculares lineales, lo que le permite determinar más adelante los radicales en estos compuestos. Adicional a ello, menciona que los compuestos poliméricos se pueden sintetizar en otros debido a la unión de valencias principales entre las cadenas. A partir de lo anterior, Staudinger demuestra que el poliestireno, a diferencia del hule, no experimenta degradación oxidativa fácilmente debido a sus puntos de fusión, densidades y parámetros cristalográficos, donde los polímeros análogos proporcionaban su estabilidad debido a los macroradicales que poseían. No obstante, si estas eran colocadas en solución se desestabilizaban; esto ocurría por "fenómenos de envejecimiento", es decir por la presencia del oxígeno en la solución, por esto debía ser modificado en los ensayos produciendo viscosidad lo que evitaba la oxidación (Staudinger, 1953).

Teniendo como partida lo anterior, Staudinger propone que la síntesis de estos compuestos debía hacerse luego de la expansión de las sustancias macromoleculares lineales causado por la solvatación de moléculas luego de la adición de soluciones no solubles con estos, ya que esto les permite tener la capacidad de expandirse ilimitadamente, lo que desarrolla en la molécula la posibilidad de modificarse y tomar nuevas propiedades. Finalmente Staudinger concluye el escrito diciendo que sólo la isomería permite obtener diferentes compuestos con relación a las moléculas de bajo peso molecular (Staudinger, 1953). Dicho esto, es posible afirmar que Staudinger es el punto de partida para la elaboración de nuevos polímeros sintéticos que se adaptarían más tarde a las necesidades de los individuos.

Más adelante, el químico Herman Francis Mark fue reconocido como el padre de los polímeros, ya que en 1922 utilizó la difracción de rayos X para estudiar las estructuras moleculares de las fibras textiles naturales como la celulosa, la seda y la lana, donde demostró que estas consistían en moléculas de cadena larga (macromoléculas) con pesos moleculares superiores a 10,000. Luego, en 1926, Mark, gracias a la ayuda de Kurt Meyer, trabaja en la difracción de electrones en la celulosa, lo que permite acabar con la teoría micelar clásica de la formación de polímero (Seymour & Carraher, 1995).

Por otro lado, las investigaciones realizadas por Wallace Hume Carothers en 1927, da cuenta de que la formación de monómeros podía competir con la producción de moléculas de cadena; esto quiere decir que la estabilidad de los compuestos cíclicos dependía del tamaño de los anillos de esteres cíclicos y anhídridos en la descomposición térmica de los poliésteres y polianhídridos, conduciendo esto nuevamente a formular que los polímeros eran moléculas grandes representadas por la unión de varios radicales, es decir que formaban enlaces entre átomos que a su vez podían ser sustituidos dependiendo la reactividad de los mismos, que no eran independientes en su existencia.

A partir de lo anterior, surgen nuevas investigaciones que conducen a la elaboración de más polímeros sintéticos como el nailon, la silicona, el teflón, el Poli Etilén Tereftalato (PET), las resinas y los polímeros invisibles del siglo XXI (Seymour & Carraher, 1995). De esta forma, se puede considerar que los polímeros han permitido desarrollar nuevos métodos para la elaboración de plásticos sintéticos y biodegradables.

A partir de lo anterior, se retoma de este mismo libro el capítulo 2, ya que en este se habla de las propiedades de los polímeros, teniendo en cuenta que sus propiedades no solo se relacionan con su naturaleza química, sino que adicional a ello, con factores de distribución de magnitud de cristales, longitudes de cadena, naturaleza y cantidades de aditivo, los cuales terminan modificando la dureza, la inflamabilidad, resistencia química y a la intemperie, apariencia, facilidad de teñido, flexibilidad, entre otras.

Después de hacer lectura del capítulo 1 y 2, y de la conferencia realizada por Staudinger, pese a que no se tuvo en cuenta varias cosas de la historia de los polímeros y de sus propiedades, es notoria la importancia de este avance en macromoléculas para la química y la sociedad, pues no solo se abarca las síntesis que se realizan sino la necesidad de nuevas técnicas que permitan la elaboración de nuevas herramientas con plástico. Adicional a ello, surgen varias preguntas sobre la contribución que estos hacen a la humanidad y su controversia frente al evidente crecimiento de este y la contaminación del ambiente. Por otro lado, es necesario preguntarse por los objetivos principales que condujeron a los diferentes científicos a la elaboración de plásticos sintéticos, los procesos que se tienen que realizar de cada polímero para la elaboración de un material en específico.

Finalmente se resalta el aporte que Staudinger hizo para los procesos químicos que se desarrollan en los diferentes procesos para la elaboración de polímeros desde un nivel microscópico, ya que, pese a que las macromoléculas son de cadenas largas y están presentes en diferentes alimentos o herramientas de uso diario, aún es complejo observarlas a simple vista; por ello en este nivel se intenta realizar un estudio y una explicación más detallada de las diferentes moléculas, debido a que si esta tiene un isómero puede dar lugar a la síntesis de nuevas sustancias que se van incrementando gracias a la variación de sus configuración o la influencia del entorno (Staudinger, 1953).

A continuación, se evidencia en una línea de tiempo los acontecimientos más importantes de la elaboración de los polímeros.

Imagen 1. Línea de tiempo- Acontecimientos importantes de los polímeros

Referencias Bibliográficas

     Seymour, R. B., & Carraher, C. E. (1995). introducción a la química de los polimeros. Barcelona : Reverte.

      Staudinger, H. (11 de octubre de 1953). Macromolecular chemistry. Recuperado el 1 de Mayo de 2017, de http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1953/staudinger-lecture.pdf

      Weininger, S., & Stermitz, F. (1988). Química orgánica. Barcelona : Reverte S.A.

LOUIS JOSEPH GAY LUSSAC

Mémoires de la Société d'Arcueil 2 , 207 (1809) [de Henry A. Boorse y Lloyd Motz, eds., The World of the Atom , vol. 1 (Nueva York: Basic Books, 1966) (traducción: Alembic Club Reprint No. 4)]
LOUIS JOSEPH GAY LUSSAC 

Germán Alfonso Castro Pinto 
Maestría en Docencia de la Química
Universidad Pedagógica Nacional

FRAGMENTO EN INGLÉS:

Substances, whether in the solid, liquid, or gaseous state, possess properties which are independent of the force of cohesion; but they also posses others which appear to be modified by this force (so variable in its intensity), and which no longer follow any regular law. The same pressure applied to all solid or liquid substances would produce a diminution of volume differing in each case, while it would be equal for all elastic fluids. Similarly, heat expands all substances; but the dilations of liquids and solids have hitherto presented no regularity, and it is only those of elastic fluids which are equal and independent of the nature of each gas. The attraction of the molecules in solids and liquids is, therefore, the cause which modifies their special properties; and it appears that it is only when the attraction is entirely destroyed, as in gases, that bodies under similar conditions obey simple and regular laws. At least, it is my intention to make known some new properties in gases, the effects of which are regular, by showing that these substances combine amongst themselves in very simple proportions, and that the contraction of volume which they experience on combination also follows a regular law. I hope by this means to give a proof of an idea advanced by several very distinguished chemists--that we are perhaps not far removed from the time when we shall be able to submit the bulk of chemical phenomena to calculation.It is a very important question in itself, and one much discussed amongst chemists, to ascertain if compounds are formed in all sorts of proportions. M. Proust, who appears first to have fixed his attention on this subject, is of opinion that the metals are susceptible of only two degrees of oxidation, a minimum and a maximum; but led away by this seductive theory, he has seen himself forced to entertain principles contrary to physics in order to reduce to two oxides all those which the same metal sometimes presents. M. Berthollet thinks, on the other hand--reasoning from general considerations and his own experiments--that compounds are always formed in very variable proportions, unless they are determined by special causes, such as crystallisation, insolubility, or elasticity. Lastly, Dalton has advanced the idea that compounds of two bodies are formed in such a way that one atom of the one unites with one, two, three, or more atoms of the other. It would follow from this mode of looking at compounds that they are formed in constant proportions, the existence of intermediate bodies being excluded, and in this respect Dalton's theory would resemble that of M. Proust; but M. Berthollet has already strongly opposed it in the Introduction he has written to Thomson's Chemistry, and we shall see that in reality it is not entirely exact. Such is the state of the question now under discussion; it is still very far from receiving its solution, but I hope that the facts which I now proceed to set forth, facts which have entirely escaped the notice of chemists, will contribute to its elucidation.

TRADUCCIÒN LIBRE: 

Las sustancias, ya sea en estado sólido, líquido o gaseoso, poseen propiedades que son independientes de la fuerza de cohesión; pero también poseen otros que parecen ser modificados por esta fuerza (tan variable en su intensidad), y que ya no siguen ninguna ley regular. La misma presión aplicada a todas las sustancias sólidas o líquidas produciría una disminución del volumen que difiere en cada caso, mientras que sería igual para todos los fluidos elásticos. Del mismo modo, el calor expande todas las sustancias; pero las dilataciones de líquidos y sólidos hasta ahora no han presentado regularidad, y solo son los fluidos elásticos los que son iguales e independientes de la naturaleza de cada gas. La atracción de las moléculas en sólidos y líquidos es, por lo tanto, la causa que modifica sus propiedades especiales; y parece que es solo cuando la atracción se destruye por completo, como en los gases, que los cuerpos en condiciones similares obedecen a leyes simples y regulares. Al menos, es mi intención dar a conocer algunas propiedades nuevas en los gases, cuyos efectos son regulares, al mostrar que estas sustancias se combinan entre sí en proporciones muy simples, y que la contracción del volumen que experimentan en la combinación también sigue una ley regular.Es una pregunta muy importante en sí misma, y ​​una muy discutida entre los químicos, para determinar si los compuestos se forman en todo tipo de proporciones. M. Proust, que parece haber fijado su atención en este tema, es de la opinión de que los metales son susceptibles de solo dos grados de oxidación, un mínimo y un máximo; pero inducido por esta teoría seductora, se ha visto obligado a considerar principios contrarios a la física para reducir a dos óxidos todos aquellos que el mismo metal presenta a veces. M. Berthollet opina, por su parte, basándose en consideraciones generales y en sus propios experimentos, que los compuestos siempre se forman en proporciones muy variables, a menos que estén determinados por causas especiales, como la cristalización, la insolubilidad o la elasticidad. Por último, Dalton ha avanzado en la idea de que los compuestos de dos cuerpos se forman de tal manera que un átomo de uno se une con uno, dos, tres o más átomos del otro. De este modo de observar los compuestos se desprendería que se forman en proporciones constantes, excluyéndose la existencia de cuerpos intermedios, y en este sentido la teoría de Dalton se parecería a la de M. Proust; pero M. Berthollet ya se opuso firmemente a ella en la Introducción que escribió a la Química de Thomson, y veremos que en realidad no es del todo exacta. Tal es el estado de la cuestión ahora bajo discusión; Todavía está muy lejos de recibir su solución, pero espero que los hechos que ahora procedo a exponer, hechos que han escapado por completo a la atención de los químicos, contribuyan a su elucidación.

Breve síntesis de la BiografíaJoseph Louis Gay-Lussac (1778-1850): Nació el 6 de diciembre de 1778 en Saint Léonard. Químico y Físico francés, cursó estudios en la École Polytecnique y en la École des Ponts et Chaussées de París. Fue profesor en varios institutos y, de 1808 hasta 1832, profesor de física en la Sorbona. En 1809 formula la ley de los gases que sigue asociada a su nombre. Años antes, formuló una ley, independientemente del físico francés Jacques Alexandre Charles, que afirmaba que el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta si la presión se mantiene constante; hoy se conoce como ley de Charles y Gay-Lussac. En 1809 trabajó en la preparación del potasio y el boro e investigó las propiedades del cloro y del ácido cianhídrico. En 1831 fue miembro de la Cámara de los Diputados y en 1839 del Senado. Falleció el 9 de mayo de 1850 en París. Gay-Lussac, experimentando en el laboratorio con reacciones químicas en las que intervenían gases encontró que:

En una reacción química, los volúmenes de las sustancias gaseosas que intervienen guardan entre si una proporción de números enteros y sencillos, si se miden en las mismas condiciones de presión y temperatura.

O2 + 2H2 -------- 2H2O

1VOLUMEN 2VOLUMENES 2VOLUMENES

Gay-Lussac (1809) concluyó que "los gases ... en cualquiera que sea las proporciones en las que se pueden combinar, dan siempre lugar a compuestos cuyos elementos, medidos en volumen, son siempre múltiplos de uno o de otro". En los casos investigados, estas proporciones habían sido "1 a 1, 1 a 2, o 1 a 3".

Amadeo Avogadro comenzaba su famoso ensayo sobre "un modo de determinar las masas relativas de las moléculas elementales de los cuerpos" con una mención a la anterior memoria de Gay-Lussac. Según Avogadro, dado que Gay-Lussac había mostrado que "las combinaciones de los gases tienen lugar siempre según relaciones muy simples en volumen", resultaba también necesario admitir la existencia de "relaciones muy simples entre los volúmenes de las sustancias gaseosas, y el número de moléculas simples o compuestas que los forman". Y aquí Avogadro realizó su conocida hipótesis:

"La hipótesis que se presenta como la primera en este sentido, y que parece además la única admisible, es suponer que el número de moléculas integrantes en unos gases cualesquiera es siempre la misma en un volumen igual, o es siempre proporcional a los volúmenes medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura. En efecto, si se supusiera que el número de moléculas contenidas en un volumen dado fuera diferente para los diferentes gases, sería casi imposible pensar que la ley que rige la distancia de las moléculas pudiera dar, en todos los casos, relaciones tan simples como los hechos que acabamos de citar nos obligan a admitir entre el volumen y el número de moléculas"

Avogadro escribió este texto en francés y prefirió emplear la palabra "molécula" en lugar de "átomo" para discutir sus puntos de vista. Ambas expresiones eran utilizadas a principios del siglo XIX con un significado bastante diferente al actual. En la anterior cita aparece la expresión "moléculas integrantes" que, como se ha señalado, era común en las publicaciones francesas de la época.

Partiendo de la anterior hipótesis, que se citará de modo abreviado en lo que sigue como IV=IP (igual volumen = igual número de partículas), Avogadro proponía un método para "determinar fácilmente las masas relativas de las moléculas de los cuerpos que pueden pasarse al estado gaseoso y el número relativo de estas moléculas en las combinaciones". Si volúmenes iguales de gases contenían igual número de partículas, la relación entre las densidades de los gases debía ser igual a la relación entre las masas de estas partículas, dado que la densidad es la propiedad que relaciona la masa con el volumen y si consideramos volúmenes iguales entonces podemos relacionar las masas de las partículas medidas a las mismas condiciones de presión y temperatura. Avogadro también empleaba su hipótesis para establecer el número de "moléculas" que formaban los diferentes compuestos:

"Por otro lado, como se sabe que la relación de los volúmenes del hidrógeno al oxígeno en la formación de agua es de 2 a 1, se deduce que el agua resulta de la unión de cada molécula de oxígeno con dos moléculas de hidrógeno. Igualmente, de acuerdo con las proporciones en volumen establecidas por M. Gay-Lussac para los elementos del amoníaco, del gas óxido de nitrógeno, del gas nitroso y del ácido nítrico, el amoníaco resultará de la unión de una molécula de nitrógeno con tres de hidrógeno, el gas óxido de nitrógeno de una molécula de oxígeno con dos de nitrógeno, el gas nitroso de una molécula de nitrógeno con una de oxígeno, y el ácido nítrico de una de nitrógeno con dos de oxígeno”

Avogadro era consciente que estos resultados estaban en contradicción con los alcanzados por Dalton a partir de sus reglas de máxima simplicidad. Para Avogadro estas reglas eran "suposiciones arbitrarias" y, por lo tanto, debían ser reemplazadas por sus propias conclusiones en el cálculo de pesos atómicos.

Es evidente que esta argumentación dista mucho de lo que se considera la segunda hipótesis de Avogadro en muchos libros de texto: el carácter diátomico de las moléculas de los gases elementales. Avogadro no parece interesado por esta cuestión que apenas menciona y, en cualquier caso, señala que estas moléculas podrían estar formadas por "cierto número de estas moléculas reunidas en una sola por atracción", sin dar ninguna indicación respecto a cuál podría ser ese número. Por otra parte, la supuesta "división" de las moléculas de los compuestos "en dos o más partes" estaba condicionada por la necesidad de hacer compatibles los valores de sus densidades con los de los pesos de las moléculas. En realidad, al aceptar estas divisiones podemos decir que, en cierto modo, Avogadro estaba proponiendo unos valores para los pesos de las moléculas del agua y del amoníaco que correspondían a la mitad de los aceptados en la actualidad. Aunque en los casos mencionados Avogadro suponía que se producía una división por dos de las moléculas, no descartó otras posibilidades cuando los valores de las densidades de los gases así lo exigían.

A continuación, se muestra una rejilla a modo de cuadro comparativo, donde se destacan los científicos que aportaron sus teorías Vs. las variables implicadas.

	GAY-LUSSAC	DALTON	AVOGADRO
VOLÚMENES DE COMBINACIÒN	"los gases ... en cualquiera que sea las proporciones en las que se pueden combinar, dan siempre lugar a compuestos cuyos elementos, medidos en volumen, son siempre múltiplos de uno o de otro"	"Así Dalton ha supuesto que el agua estaría formada por la unión del hidrógeno y del oxígeno, molécula a molécula.	"La hipótesis que se presenta como la primera en este sentido, y que parece además la única admisible, es suponer que el número de moléculas integrantes en unos gases cualesquiera es siempre la misma en un volumen igual, o es siempre proporcional a los volúmenes medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura
DENSIDAD	En una reacción química, los volúmenes de las sustancias gaseosas que intervienen guardan entre si una proporción de números enteros y sencillos, si se miden en las mismas condiciones de presión y temperatura. O2       +     2H2       --------    2H2O 1VOLUMEN       2VOLUMENES   2VOLUMENES		Por otra parte, la supuesta "división" de las moléculas de los compuestos "en dos o más partes" estaba condicionada por la necesidad de hacer compatibles los valores de sus densidades con los de los pesos de las moléculas
MASAS  RELATIVAS		Dalton a partir de sus reglas de máxima simplicidad.	Avogadro proponía un método para "determinar fácilmente las masas relativas de las moléculas de los cuerpos que pueden pasarse al estado gaseoso y el número relativo de estas moléculas en las combinaciones".

Referencias Bibliográficas     Ausubel, D. (1980). Psicología Educativa. México: Trillas
    Furió, C., Azcona, R. & Guisasola, J. (2002). Revisión de investigaciones sobre la enseñanza-aprendizaje de los conceptos cantidad de sustancia y mol. Enseñanza de las Ciencias, 20(2), 229-242
    Furió, C. y Padilla, K., 2003, “La evolución histórica de los conceptos científicos como prerrequisito para comprender su significado actual: el caso de la 'cantidad de sustancia' y el 'mol'”, Didáctica de las Ciencias Experimentales y Sociales, núm. 17, pp. 55-74.
     Matute, S. (09 de 11 de 2017). Concepciones de los profesores acerca del concepto mol. Obtenido de Concepciones de los profesores acerca del concepto mol: http://revistas.unisimon.edu.co/index.php/educacion/article/viewFile/2337/2229
     Mora Penagos, W. D. L. (09 de 11 de 2017). Educación y pedagogía. Obtenido de Educación y pedagogía: file:///C:/Users/user/Downloads/6061-16473-1-PB.pdf

LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL CAMBIO QUÍMICO

                 La relación entre la velocidad constante K y la temperatura.

Aplicaciones de la termodinámica.
Leidy Alejandra González Pérez
Licenciada en Quimica
Maestría en Docencia de la Química - Universidad Pedagógica Nacional

Análisis de un fragmento del texto Études de Dynamique chimique 

Analizar la influencia de la temperatura en los cambios químicos y su reciprocidad entre la velocidad constante de K y la temperatura, fue objeto de estudio del Químico Holandés Jacobus Henricus van‘t Hoff 1852-1911. Ganador del premio Nobel de Química de 1901 por su descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la explicación del fenómeno de la presión osmótica en disoluciones. Publica su libro en 1884  Études de Dynamique chimique (Estudios de dinámica química) donde estudia y postula muchos de los principios de lo que hoy conocemos y aplicamos como la cinética química.  

Para identificar la velocidad en la que transcurre una reacción y reconocer si estas velocidades se comportan como una constante necesaria compara la velocidad de diferentes reacciones, es esencial que realicen recorridos normales libres de cualquier perturbación. Si esta condición no se cumple, los resultados obtenidos no serán comparables; pero cuando se cumpla se puede obtener valores perfectamente definidos de la velocidad constante de K. 

Van’t Hoff inicia su investigación estudiando la reacción del peróxido de nitrógeno en estado de equilibrioN₂ O₄  ⇌ 2 NO₂ propone una estructura matemática que le permite   establecer de manera concreta la velocidad de la constante K y a través  de la termodinámica  y en la integración de las ecuaciones diferenciales para llegar a ello. Reconoce que en una reacción en estado de equilibrio  existen dos cambios, y que estos poseen direcciones opuestas y lo expresa de la siguiente manera. 

N₂ O_{4 =} 2 NO₂  y 2 NO₂ =   N₂ O₄

’At any given temperature the velocity constant of each of these changes has a perfectly definite value, which we will call k₁ for the first, and k₂ for the second change’’

En esta expresión Van’t Hoff afirma que la constante de velocidad de cada uno de estos cambios tiene un valor perfectamente definido a cualquier temperatura dada y las denomina K₁ para el primer cambio Y K₂ para el segundo cambio, además propone que es por  medio de la termodinámica  que los valores de  k1 y k2 deben cumplir la relación en la siguiente ecuación. 

Esta ecuación relaciona las contantes de velocidad e involucra la temperatura absoluta del sistema y el calor en calorías que se desprende durante la reacción, además le permite replantear otra ecuación que lo acerca más a una relación directa entre estas dos variables. 

  Esta expresión acerca a van’t Hoff a una relación entre la velocidad constante de K y la temperatura del sistema expresa que A y B son constantes, esta conclusión le permite llegar a la ecuación planteada por Berthelot que en conexión con sus experimentos sobre esterificación razonó y estableció una relación entre la constante K  y la temperatura afirmando que la temperatura forma una serie aritmética y las velocidades a cambio de estas temperaturas formaran una serie geométrica, con esta referencia establece y asevera que es Berthelot el que otorga una primera relación entre la velocidad constante de k y la temperatura en una relación matemática

  

La actividad experimental le permite seguir indagando sobre el efecto que tiene la temperatura en el comportamiento de las reacciones químicas por lo cual plantea que el comportamiento de la velocidad de la constante K cuando se establecen cambios en las temperaturas del sistema es necesario igualar B=0 para que concuerden los resultados del experimento las ideas de Berthelot que se relaciona con lo hecho por Arrhenius le permiten establecer la siguiente ecuación.

‘’So far, we have assumed that q is independent of the temperature. This is, however, certainly not allowable when the equation is applied to considerable intervals of temperature. The quantity of heat evolved by a reaction changes with the temperature to some extent’’ 

 

Estableciendo que La cantidad de calor desprendido por una reacción cambia con la temperatura hasta cierto punto, relaciona que la cantidad de calor en calorías que se desarrolla por la transformación reacción se condiciona por un cambio térmico en dos sistemas.  Además expresa que la ecuación propuesta por Arrhenius que en muchos casos concuerda bien con las observaciones que se han realizado, hace posible calcular el efecto de un determinado cambio de temperatura sobre la velocidad de una reacción (Van’t Hoff, 1896  p, 124)

Para reafirmar su razonamiento, relaciona a partir de la ecuación de Arrhenius la constante K₁ y K₂ con la T₁ – T₂  y establece que  al aumentar la temperatura del sistema de reacción se alteran las constantes K; a temperaturas más altas  las constantes de velocidad son mayores, para ello expone, como un aumento de 10 grados en la reacción aumenta la relación de las constantes de velocidad producidas, la cual será más pequeña a temperaturas más bajas.  Lo expresa de la siguiente manera. 

Afirma que  K₁ y K₂ son las velocidades constantes a las temperaturas  T₁ – T₂  respectivamente,  para un aumento de la temperatura en 10^o  tendría la siguiente relación.

Asimismo, estudia los intervalos de temperatura de 0° a 180° y registra que las constantes de velocidades para dos temperaturas que difieren con un aumento de temperatura de 10^o tiene un valor entre dos y tres, en otras palabras, se duplican o triplican las velocidades de la reacción. Utiliza dos variaciones en la temperatura lo cual le percuten en dos constantes de velocidad, además el estudio de la dinámica química propuesta por van’t Hoff analiza y cuantifica las fuerzas que influyen en la velocidad de las reacciones químicas. Afirma que; “A cualquier temperatura dada, la constante de velocidad de cada uno de estos cambios tiene un valor perfectamente definido’’ pag (125). 

De esta manera, Van’t Hoff determina que la velocidad en una reacción es constante cuando se referencia las variables de las temperaturas establecidas. Es importante resaltar todo el trabajo experimental que hace este químico Holandés para cuantificar la constante de velocidad, además logra expresar de manera matemática como la temperatura modifica el equilibrio de una reacción a poyado  en sus conocimientos en  la termodinámica aplicadas al equilibrio químico para obtener, este hecho le permite ser reconocido con el fundador de una nueva linea de estudio.

Las variaciones térmicas en las reacciones químicas establecen cambios en la velocidad, Van’t Hoff registró las velocidad de las reacciones en equilibrio utilizado dos variables para el cambio de temperatura, que le permiten obtener dos constantes de velocidad un ejemplo de esto es la hidrólisis del acetato de étilo, Ácido fosfórico, Clorato de potasio entre otros. Los cambios de temperatura evidencian las reacciones intermedias de descomposición de un reactivo a otro, esto establece que las reacciones tiene un orden durante la reacción.

Van’t Hoff  ostenta a través de  la investigación de Clausen el efecto de la temperatura en las reaccione, este último estudia la respiración de las platas y observa que las cantidades de dióxido de carbono expirados en intervalos iguales de tiempo, aumentar rápidamente cuando la temperatura se eleva entre 0 ° a  25 °. Examina el comportamiento de tres muestras cuando  aumenta la temperatura en 10^o. En el trigo aumenta en promedio 2,46 veces, en la altramuces 2,45 veces y 2,47 veces son la siringa lila, y afirma que  encima de 25, el aumento en la tasa de cambios metabólicos es menor, y por encima de 50 se aproxima al que se encuentra a temperaturas más bajas.

Otro experimento analizado es la descomposición de la fosfina, un experimentos realizado por Kooy’s y que Van’t Hoff lo retoma, debido a que incumbe la constante de velocidad a altas temperaturas; somete la fosfina aun incremento entre  a 310^o y 512^o. Kooy’s aumenta la temperatura del reactivo en 10º en los intervalos 310 ^o - 367 ^o; 367 ^o - 446 ^o; 446 ^o- 512 ^o  el valor obtenido en la constante de velocidad es 1,2, por el contrario en el intervalo de 0^o -10º  el valor obtenido es 2,92 , por lo tanto Van’t Hoff afirma que a temperaturas más bajas es del mismo orden de magnitud.

En la búsqueda para resaltar sus conclusiones Van’t Hoff realizó un experimento que reconoce a la  temperatura como un factor determinante en la velocidad de la relación un ejemplo de ello es la descomposición del ácido dibromsuccínico. Al identificar que este ácido se descompone a 100⁰  C₄ H₄ O₄ Br₂ = C₃ H₃ O₄ Br + H Br  en solución acuosa, La descomposición del ácido le mostro la necesidad indispensable de investigar las reacciones secundarias que se producen a diferentes temperaturas. Se determinan las variables al que el título de la solución del ácido se somete al calentarla a 75°, 100°, 125°, y 150°, estaba determinado. La solución se calentó en tubos sellados y el dióxido de carbono, formado por la descomposición secundaria del ácido eliminado antes de hacer las determinaciones del título

Identificación de los criterios de Análisis  

Referencias Bibliográficas

• Van‘t Hoff, J (1896) Studien zur chemischen dynamik, etudes de dynamique chimique. Editorial Leipzig Wilhelm engelmann. Amsterdam. Libro Original 
• Van’t Hoff, J,H.(1896) Studies chemical Dynamics. Traducido al ingles por Thomas Ewan M, Demostradora de Química en el Yorkshire College, Leeds. Londres. 

RETOMANDO A HENRI-LOUIS LE CHÂTELIER

 Principio de Le Chatelier

Laura Natalia Páez Muñoz
Licenciada en Química - Universidad Pedagógica Nacional
Maestría en Docencia de la Química - Universidad Pedagógica Nacional

Primero que todo es necesario conocer unos aspectos de quien era el.

Nació en Paris el 8 de octubre de 1850 y murió en Miribel-les-Echelles el 17 de septiembre de 1936.

Fue un químico francés conocido por la formulacion del principio que lleva su nombre en 1887, el cual permite predecir los efectos originados por los cambios de ciertas condiciones (como la presión, la temperatura o la concentración de los reactivos) en una reacción química.

A continuación, se presenta un fragmento de lo recopilado en “Travaux Scientifiques” respecto a los aportes realizados por el químico francés Henri - Louis Le Chatelier en 1897, en relación con el equilibrio químico que permitieron llegar a la formulación y consolidación del Principio de Le Chatelier en 1884.

 Dicho fragmento en su idioma original (francés) dice:

Tomado de: Travaux Scientifiques (1887, pág. 16)

De acuerdo con el anterior fragmento, se puede observar que según lo planteado por Le Chatelier el equilibrio químico depende de ciertos factores como lo son: la presión, la temperatura, el estado de los cuerpos de la reacción y la fuerza electromotriz.

Considero primero que todo que es necesario reconocer a que se le llama “equilibrio químico” el cual es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar que siguen reaccionando entre si las sustancias presentes, en la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen totalmente para obtener los productos deseados, sino que por el contrario llega a un momento en el que parece que la reacción ha concluido porque alcanzan la misma velocidad, es necesario aclarar que para Le Chatelier el equilibrio químico era concebido como un sistema químico donde intervienen diversas sustancias bien sea reactivos o productos, en el cual se evidencia la influencia a causa de ciertos factores externos de la reacción como lo son: presión, temperatura, concentración y numero de moléculas por unidad de volumen, que pueden presentar un cambio o variación en el sentido de la reacción, principalmente Le Chatelier se enfocó en hacer referencia a los cambios que se presentaban a partir de la temperatura, es por esto que retomó los trabajos de J.H Van’t Hoff, quien había estudiado a profundidad  la evolución de los sistemas en equilibrio debido a un cambio de temperatura y por lo cual se le otorga la autoría de la ley o principio del equilibrio móvil el cual menciona que:

“Todo equilibrio entre dos condiciones diferentes de materia (sistemas) es desplazado por la disminución de la temperatura a volumen constante, hacia la formación del sistema en el que se desarrolla calor” (Le Chatelier, 1887)

Pero lo planteado por Van’t Hoff para Le Chatelier no fue un punto final para su investigación, sino que por el contrario realizó aportes y contribuciones entre ambos principios (el del equilibrio móvil y el de Le Chatelier), a los cuales le involucró dos variables intensivas, es decir que no depende del tamaño ni de la cantidad de materia de dicho sistema, como lo son la presión y la concentración.

Si se analiza el párrafo desde el contexto de la época que fue escrito, estamos hablando de 1884, es decir finales del siglo XIX, donde en ese momento en Europa se estaba evidenciando la revolución industrial en donde se estaba buscando avanzar a nivel de la ciencia y la tecnología por medio de transformaciones económicas, tecnológicas y sociales, es por esto que tal vez es importante resaltar que Le Chatelier tenía una visión muy científica de la industria a tal punto de ser detractor de la duración de la jornada de trabajo semanal de 40 horas, pero él llegó a preocuparse por los factores que intervienen en una reacción química y a pensarse en el equilibrio por influencia de los principales defensores de la revolución industrial que recurrieron a él debido a que era un ingeniero con formación química, le fue otorgada la labor de estudiar la eficiencia de diversos procesos industriales, no sólo químicos sino también físicos, y es por esto que se evidencia en su trabajo la preocupación y el estudio de los diversos procesos físicos y químicos en relación con el calor y su influencia sobre ellos.

Por otra parte para llegar a la consolidación de dicho principio realizó una serie de experimentos orientados a la metalurgia, es donde inician el estudio de diversas mezclas explosivas, y las condiciones para ello, con hidrógeno, metano, monóxido de carbono y aire, por medio de estas investigaciones se determinaron los calores específicos de muchos de estos gases a altas temperaturas, así como el estudio del comportamiento de los óxidos de hierro con monóxido de carbono en los altos hornos, y descubre que dicho monóxido puede descomponerse en carbono y dióxido, en una reacción reversible, por la acción catalítica del hierro.

De acuerdo con las condiciones óptimas que se mencionan en el fragmento anterior, es necesario reconocer como estos factores inciden en el equilibrio químico, es por esto que para su formulación y corroboración Le Chatelier aplica las leyes de la termodinámica en la solubilidad de sales, por eso es que indica que: “El principio de oposición de la acción y la reacción permite conocer la relación del signo que existe entre los dos fenómenos opuestos, pero no sus aspectos cuantitativos, que permiten establecer una relación numérica, basándose en la teoría mecánica del calor”, de acuerdo con lo anterior es que la termodinámica y el equilibrio se relacionan dado que hacen posible predecir en cual sentido la reacción va a tener una evolución de un sistema al liberar ciertos aspectos o restricciones, así como cuál sería el nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una velocidad para la evolución. Es decir, deduce la viabilidad de un cierto proceso y su posible estado final, y no si ése será el proceso real, ni si se alcanzará el equilibrio en el tiempo que dure la observación, esto quiere decir que va a indicar la tendencia a la espontaneidad de una reacción química, es decir la energía libre de Gibbs (ΔG) que fue analizada, estudiada y propuesta por J. Willard Gibbs 1870, es decir para el desarrollo del trabajo de Le Chatelier se hizo una recopilación de  dicho trabajo de Gibbs, en el cual se articuló con el equilibrio químico y como esta energía mantenía una estrecha relación con la constante de equilibrio (Q), ya que cuando ΔG < 0, la reacción evoluciona espontáneamente hacia la formación de los productos, con lo cual tienden a desaparecer los reactivos y por lo tanto Q aumenta y ΔG también aumenta hasta que llegue a 0.

Si se habla de la solubilidad y como esta fue concebida como un factor determinante a la hora de la consolidación del principio de Le Chatelier, la solubilidad está relacionada con las soluciones químicas dado que cuando un sólido se disuelve hay un cambio favorable de entropía, muchos sólidos serán más solubles con el aumento de la temperatura, lo cual es lo que se expresa por la ecuación de la energía libre de Giibbs, adicionalmente una de las consecuencias de este factor es que la solubilidad es un factor que varía según la sustancia y esto mantiene una estrecha relación con la saturación de las soluciones y así generar el proceso de solvatación que consiste en la formación de interacciones atractivas entre moléculas de un disolvente con moléculas o iones de un soluto. 

Retomando el fragmento anterior, en él se abordan los factores que inciden en el equilibrio, esto quiere decir que cuando se agrega una sustancia a un sistema en equilibrio, modificando la concentración en equilibrio, del reactivo o producto, éste se desplazará en el sentido que lo contrarreste consumiendo la sustancia adicionada para conseguir un nuevo estado de equilibrio. Si por el contrario, se extrae del sistema reactivo o producto, el sistema se dirigirá en la dirección que se forme más de la sustancia retirada; por otro lado si se eleva la presión de un sistema de gases en equilibrio, la reacción se desplaza en la dirección en la que desaparezcan moles de gas, a fin de minimizar la elevación de presión, pero si disminuye la presión, la reacción se desplazará en el sentido en que aumenten las moles totales de gas lo que ayudará a que la presión no se reduzca. Si en el sistema donde sucede una reacción se eleva la temperatura, la reacción se trasladará hacia el lado que absorba calor (reacción endotérmica). Por otro lado, si la temperatura disminuye, la reacción se trasladará para el lado que desprenda calor (reacción exotérmica).

Para formular dicho principio Le Chatelier no sólo se basó en los aportes desde la solubilidad sino también en diversos experimentos que corroboraran sus resultados, es por esto por lo que se abarcaron fenómenos desde el calor latente, disoluciones y sentido de la reacción, en este caso el sentido de la reacción está muy relacionado como lo menciona Le Chatelier con los fenómenos de vaporización de Lavoisier y de disociación de las sustancias de Van’t Hoff, que le permitieron reformular su principio de acuerdo al sentido de la reacción y el desplazamiento del equilibrio va a depender de la elevación de la temperatura y así mismo corresponderá a una absorción de calor, a lo cual denomino “Ley de oposición de la reacción a la acción”, la cual menciona: 

     “Todo sistema en equilibrio experimenta, debido a la variación de uno solo de los factores del equilibrio, una variación en un sentido tal que, de producirse sola, conduciría a una variación de signo contrario del factor considerado.” (Le Chatelier, 1887).

Por otra parte muchas veces no se piensa el equilibrio químico más allá desde la perspectiva de la rama de la química, que puede explicar fenómenos físicos o químicos desde la fisicoquímica, pero si se observa una de las aplicaciones que tuvo el principio de Le Chatelier y el equilibrio químico desde principios del siglo XX es su contribución al desarrollo de la industria química y reacciones como la de Haber- Bosch para la obtención del amoníaco donde mediante la adecuada articulación de los factores cinéticos y termodinámicos le permitieron obtener el NH3, otras de las aplicaciones de dicho principio corresponde a la fabricación del cloro por el procedimiento Deacon y la obtención del ácido sulfúrico por el método de contacto.

Como se menciona anterioromente respecto al proceso de Haber-Bosh, es una de las principales aplicaciones del principio de Le Chatelier a nivel industrial, teniendo en cuenta que es una de las reacciones más dificiles de dar en la naturaleza, debido a la abundancia de los elementos en la naturaleza, dicho proceso es representado por la siguiente reaccion.

N_2(g) + 3H_2(g) ⇔ 2NH_3(g)                 variación de entalpía negativa

Que de igual manera se observa en el siguiente esquema:

Tomado de https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4a/Haber-Bosch-es.svg/1200px-Haber-Bosch-es.svg.png

Debido a que la reacción natural es muy lenta, se acelera con un catalizador de hierro (Fe³⁺) y óxidos de aluminio (Al₂O₃) y potasio (K₂O) permitiendo que el equilibrio se alcance con mayor rapidez. Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la reacción hacia los productos (Principio de Le Châtelier), son las condiciones de alta presión (150-300 atmósferas) y altas temperaturas (400-500°C), resultando en un rendimiento del 10-20%, los cuales se dan a conocer a continuación:

•      Temperatura:  Dado que la reacción es exotérmica, la formación de amoniaco se verá favorecida por una disminución de la temperatura. Sin embargo, la velocidad de una reacción química aumenta con la temperatura, en cualquiera de los dos sentidos; es decir, el factor cinético se favorece a elevadas temperaturas. A medida que la temperatura disminuye, la velocidad de la reacción se hace cada vez menor y, en consecuencia, la obtención del amoníaco no tendría interés en la práctica, ya que se tardaría mucho tiempo para conseguir una pequeña concentración de NH₃.
•        Presión: Un aumento de la presión favorecerá el desplazamiento de la reacción hacia la derecha, ya que a la izquierda hay 4 moles de gas y a la derecha únicamente 2 (recordemos que el aumento de la presión favorece el sentido de reacción en el que hay menos moles gaseosas). Por tanto, al aumentar la presión se favorece la formación de NH₃, que es lo deseado.

Lo mencionado anteriormente, se presenta a manera de recopilación en el siguiente cuadro comparativo entre cada una de las versiones de los postulados que presento el principio de Le Chatelier, esto con base en los criterios de la mecánica química y la termodinámica.

Fuente: Autora

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

• Le Chatelier H. (1887). Travaux Scientifiques. Francia 
• El equilibrio químico; Le Châtelier. Tomado de: https://ahombrosdegigantescienciaytecnologia.wordpress.com/2015/09/17/el-equilibrio-quimico-le-chatelier/. 
• Proceso Haber- Bosh. Imagen tomada de: https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4a/Haber-Bosch-es.svg/1200px-Haber-Bosch-es.svg.png
• Quilez J & San José V. (1996). El principio de Le Chatelier a través de la historia y su formulación didáctica en la enseñanza del equilibrio químico. Revista Enseñanza de las Ciencias. Págs. 381- 390. 
• Quilez J & Solaz J. (1995). Evolución histórica del principio de Le Chatelier. Revista Cad. Cat. Ens. Fís. Vol. 12. No. 2. Págs. 123- 133 
• Sagrera J. (1970). Ensayo Le Chatelier-Anstett. Revista Materiales de Construcción. Vol. 20. No. 140.