La relación entre la velocidad
constante K y la temperatura.
Aplicaciones
de la termodinámica.
Leidy Alejandra González Pérez
Licenciada en Quimica
Maestría en Docencia de la Química - Universidad Pedagógica Nacional
Leidy Alejandra González Pérez
Licenciada en Quimica
Maestría en Docencia de la Química - Universidad Pedagógica Nacional
Análisis de un
fragmento del texto Études de Dynamique chimique
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Analizar la influencia de la temperatura en los
cambios químicos y su reciprocidad entre la velocidad constante de K y la
temperatura, fue objeto de estudio del Químico Holandés Jacobus Henricus van‘t
Hoff 1852-1911. Ganador del premio Nobel de Química de 1901 por su descubrimiento
de las leyes de la dinámica química y la explicación del fenómeno de la presión
osmótica en disoluciones. Publica su libro en 1884 Études
de Dynamique chimique (Estudios de dinámica química) donde estudia y
postula muchos de los principios de lo que hoy conocemos y aplicamos como la
cinética química.
Para identificar la velocidad en la que transcurre una
reacción y reconocer si estas velocidades se comportan como una constante necesaria
compara la velocidad de diferentes reacciones, es esencial que realicen
recorridos normales libres de cualquier perturbación. Si esta condición no se
cumple, los resultados obtenidos no serán comparables; pero cuando se cumpla se
puede obtener valores perfectamente definidos de la velocidad constante de K.
Van’t Hoff inicia su investigación estudiando la reacción del peróxido
de nitrógeno en estado de equilibrioN2 O4 ⇌ 2 NO2 propone una estructura
matemática que le permite establecer de
manera concreta la velocidad de la constante K y a través de la termodinámica y en la
integración de las ecuaciones diferenciales para llegar a ello. Reconoce que en
una reacción en estado de equilibrio existen dos cambios, y que estos poseen
direcciones opuestas y lo expresa de la siguiente manera.
N2
O4 = 2 NO2 y
2 NO2 = N2 O4
’At
any given temperature the velocity constant of each of these changes has a
perfectly definite value, which we will call k1 for the first, and k2
for the second change’’
En esta expresión Van’t
Hoff afirma que la constante de velocidad de cada uno de estos cambios tiene un
valor perfectamente definido a cualquier temperatura dada y las denomina K1
para el primer cambio Y K2 para el segundo cambio, además
propone que es por medio de la
termodinámica que los valores de k1 y k2 deben cumplir la
relación en la siguiente ecuación.
Esta ecuación relaciona las contantes de velocidad e
involucra la temperatura absoluta del sistema y el calor en calorías que se
desprende durante la reacción, además le permite replantear otra ecuación que
lo acerca más a una relación directa entre estas dos variables.
Esta expresión acerca a van’t Hoff a una relación entre la velocidad
constante de K y la temperatura del sistema expresa que A y B son constantes,
esta conclusión le permite llegar a la ecuación planteada por Berthelot que en
conexión con sus experimentos sobre esterificación razonó y estableció una
relación entre la constante K y la
temperatura afirmando que la temperatura
forma una serie aritmética y las velocidades a cambio de estas temperaturas
formaran una serie geométrica, con esta referencia establece y asevera que
es Berthelot el que otorga una primera relación entre la velocidad constante de
k y la temperatura en una relación matemática
La actividad experimental le permite seguir indagando
sobre el efecto que tiene la temperatura en el comportamiento de las reacciones
químicas por lo cual plantea que el comportamiento de la velocidad de la
constante K cuando se establecen cambios en las temperaturas del sistema es
necesario igualar B=0 para que concuerden los resultados del experimento las
ideas de Berthelot que se relaciona con lo hecho por Arrhenius le permiten
establecer la siguiente ecuación.
‘’So far, we have assumed that q is
independent of the temperature. This is, however, certainly not allowable when
the equation is applied to considerable intervals of temperature. The quantity
of heat evolved by a reaction changes with the temperature to some extent’’
Estableciendo que La cantidad de calor
desprendido por una reacción cambia con la temperatura hasta cierto punto, relaciona que la cantidad de calor en calorías que se desarrolla por la
transformación reacción se condiciona por un cambio térmico en dos sistemas. Además expresa que la ecuación propuesta por Arrhenius
que en muchos casos concuerda bien con las observaciones que se han realizado,
hace posible calcular el efecto de un determinado cambio de temperatura sobre
la velocidad de una reacción (Van’t Hoff, 1896 p, 124)
Para reafirmar su razonamiento, relaciona a partir de
la ecuación de Arrhenius la constante K1
y K2 con la T1
– T2 y
establece que al aumentar la temperatura
del sistema de reacción se alteran las constantes K; a temperaturas más
altas las constantes de velocidad son
mayores, para ello expone, como un aumento de 10 grados en la reacción aumenta
la relación de las constantes de velocidad producidas, la cual será más pequeña
a temperaturas más bajas. Lo expresa de
la siguiente manera.
Afirma que K1 y K2 son las
velocidades constantes a las temperaturas
T1 – T2
respectivamente, para un aumento de la temperatura en 10o
tendría la siguiente relación.
Asimismo, estudia los
intervalos de temperatura de 0° a 180° y registra que las constantes de
velocidades para dos temperaturas que difieren con un aumento de temperatura de
10o tiene un valor entre dos y
tres, en otras palabras, se duplican o triplican las velocidades de la
reacción. Utiliza dos variaciones en la temperatura lo cual le percuten en dos
constantes de velocidad, además el estudio de la dinámica química propuesta por
van’t Hoff analiza y cuantifica las fuerzas que influyen en la velocidad de las
reacciones químicas. Afirma que;
“A cualquier temperatura dada, la constante de velocidad de cada uno de estos
cambios tiene un valor perfectamente definido’’ pag (125).
De esta manera, Van’t Hoff
determina que la velocidad en una reacción es constante cuando se referencia
las variables de las temperaturas establecidas. Es importante resaltar
todo el trabajo experimental que hace este químico Holandés para cuantificar la
constante de velocidad, además logra expresar de manera matemática como la
temperatura modifica el equilibrio de una reacción a poyado en sus
conocimientos en la termodinámica aplicadas al equilibrio químico para
obtener, este hecho le permite ser reconocido con el fundador de una nueva
linea de estudio.
Las variaciones térmicas en las reacciones químicas
establecen cambios en la velocidad, Van’t Hoff registró las velocidad de las
reacciones en equilibrio utilizado dos variables para el cambio de temperatura,
que le permiten obtener dos constantes de velocidad un ejemplo de esto es la
hidrólisis del acetato de étilo, Ácido fosfórico, Clorato de potasio entre
otros. Los cambios de temperatura evidencian las reacciones intermedias de descomposición
de un reactivo a otro, esto establece que las reacciones tiene un orden durante
la reacción.
Van’t Hoff ostenta
a través de la investigación de Clausen
el efecto de la temperatura en las reaccione, este último estudia la respiración
de las platas y observa que las
cantidades de dióxido de carbono expirados en intervalos iguales de tiempo,
aumentar rápidamente cuando la temperatura se eleva entre 0 ° a 25 °. Examina el
comportamiento de tres muestras cuando aumenta
la temperatura en 10o. En el trigo aumenta en promedio 2,46 veces,
en la altramuces 2,45 veces y 2,47 veces son la siringa lila, y afirma que encima de 25, el aumento en la tasa de
cambios metabólicos es menor, y por encima de 50 se aproxima al que se
encuentra a temperaturas más bajas.
Otro experimento
analizado es la descomposición de la fosfina, un experimentos realizado por
Kooy’s y que Van’t Hoff lo retoma, debido a que incumbe la constante de
velocidad a altas temperaturas; somete la fosfina aun incremento entre a 310o y 512o. Kooy’s
aumenta la temperatura del reactivo en 10º en los intervalos 310 o - 367 o; 367 o - 446 o; 446 o- 512 o el valor obtenido en la constante de velocidad
es 1,2, por el contrario en el intervalo de 0o -10º el valor obtenido es 2,92 , por lo tanto
Van’t Hoff afirma que a temperaturas más bajas es del mismo orden de magnitud.
En la búsqueda para resaltar sus conclusiones Van’t Hoff
realizó un experimento que reconoce a la
temperatura como un factor determinante en la velocidad de la relación
un ejemplo de ello es la descomposición del ácido dibromsuccínico. Al
identificar que este ácido se descompone a 1000 C4 H4 O4 Br2
= C3 H3 O4 Br + H Br en solución acuosa, La descomposición del
ácido le mostro la necesidad indispensable de investigar las reacciones
secundarias que se producen a diferentes temperaturas. Se determinan las variables
al que el título de la solución del ácido se somete al calentarla a 75°, 100°,
125°, y 150°, estaba determinado. La solución se calentó en tubos sellados y el
dióxido de carbono, formado por la descomposición secundaria del ácido
eliminado antes de hacer las determinaciones del título
Identificación de los criterios de Análisis
- Van‘t Hoff, J (1896) Studien zur chemischen dynamik, etudes de dynamique chimique. Editorial Leipzig Wilhelm engelmann. Amsterdam. Libro Original
- Van’t Hoff, J,H.(1896) Studies chemical Dynamics. Traducido al ingles por Thomas Ewan M, Demostradora de Química en el Yorkshire College, Leeds. Londres.
